!DOCTYPE html PUBLIC "-//W3C//DTD XHTML 1.0 Transitional//EN" "http://www.w3.org/TR/xhtml1/DTD/xhtml1-transitional.dtd"> 即:有些大共轭既容易接管电子_www.vn777.cn 
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即:有些大共轭既容易接管电子

发布时间: 2019-09-10  浏览次数:

  第三节 配合物的轨事理论 Molecule orbital method of conjugant matter 从“无机化学”课程的进修中我们晓得,晶体场理论用 d轨道能级分 裂和晶体场不变化能(CFSE)的发生等根底概念,成功地正文了不少测验考试 现实。 例如:配合物的磁性(高自旋取低自旋)、颜色、立体构型等。 但若我们进一步诘问:“同样的处所离子,为什么[Fe(CN)6]4- 是低 自旋构型,而[Fe(H2O)6]2+ 是高自旋构型?” “为什么CN- 是强场配体?为什么H2O是弱场配体?” 这些问题对于晶体场理论而言,都难以赐取很好正文的问题。 此外,晶体场理论正正在正文配合物的光谱化学序列、不饱和烃配合物的 形成、羰基配合物的不变性等问题,也显得为力。 所谓配合物的轨事理论就是指,把轨事理论的根底思惟用于 分析配合物结构。 正正在此,我们仅就“σ成键”、“π成键”、“羰基配合物”、“π配 合物”和“N2 配合物”的会商,简要引见轨事理论根底思惟正正在配合物 结构分析中的利用。 提纲 一、σ成键 二、π成键 三、羰基配合物 四、π配合物 五、N2 配合物 一、 σ成键 The σ bond of complex compound 1.轨事理论的根底思惟(回顾) ⑴单电子(轨道)近似 ☆轨道是属于全体的。正正在定核近似下,可以或许不考虑(忽略)原子 核的动能。 系统的能量 = 电子动能总和 + 核对电子的吸引势能总和 + 电子间相互势能总和 + 核间势能总和 ☆若忽略电子间的瞬时相互传染感动,把每个电子i 当做是处正正在所有核的库仑 场和其它(n - 1)电子所形成的平均势场中勾当,系统中电子i的能量算符 可零丁分立出来。 Hiψi =[- 1 2 Z ▽ i -∑ r + Vei]ψi = Eiψi 2 i i ⑵原子轨道线性组合成轨道 ☆轨道(ψ)是由原子轨道(φ)线性组合而成的,各原子轨道对轨 道的贡献为ci。 ψ= ∑ ciφj ☆有多少原子轨道参取线性组合,必然获得多少轨道。 ⑶LCAO-MO的根底准绳 LCAO-MO的根底准绳是指,原子轨道φi 要无效地线性组合成 轨道ψi 并形成时,须遵照如下根底准绳: ☆原子轨道的对称性必需相婚配 ☆原子轨道必需沿最大堆叠标的目标进行线性组合 ☆原子轨道的能量必需附近 成键三准绳 2.σ键的成键事理 ⑴轨道分析 我们以第一过渡系金属离子和 6 个配体形成的八面体配合物为例,讨 论形成σ键的配合物。 正正在第一过渡系金属原子(焦点原子或离子)中,其外层共有9个原子轨 道。即: 5个d轨道 3dxy、3dxz、3dyz、3dz2、3dx2-y2 3个p轨道 4px、4py、4pz 1个s轨道 4s ⅢB ⅣB 9个轨道的对称 特征若何? 过渡元素 ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB Sc Y Ti Zr V Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg La-Lu Hf Ac-Lr … ①五个5d轨道 【dxy、dxz 、dyz 轨道】 由于 dxy、dxz 、dyz 轨道的极大值标的目标都是分布正正在坐标轴间,只能形 成 π型轨道。 y z z L L L M x x L y L x 3dxy z 3dxz L 八面体构型配合物 3dyz y 【dz 2 、dx 2 - y2 轨道】 由于 dz2、dx2-y2 轨道,其极大值标的目标都是沿坐标轴分布,正好指向相 应的 6 个配体,可形成σ型轨道。 z L L L L x L 八面体构型配合物 z + y + x -L y + 3dz2 x I I + 3dx2-y2 M σ型轨道—— dz2、dx2-y2 π型轨道—— dxy、dxz、dzy ② 3个p 轨道 由于 px 、px 、pz 轨道的极大值 标的目标也是沿响应的坐标轴分布,正好 指向 6个配体,可形成σ型轨道。 z + pz py + z L L px x y + ③ s轨道 由于 s轨道是球对称。因此,可 取任何标的目标配体的相关轨道形成σ型 轨道。 结论 σ型轨道—— dz2、dx2-y2 p x 、p y 、p z s π型轨道—— dxy、dxz、dzy L L M x L L y 八面体构型配合物 ⑵σ键成键 由轨事理论可知,焦点离子(或原子)的 6个σ型原子轨道能取 配体的 6 个σ型轨道进行线个轨道(σ轨道)。其 轨道能级示诡计如下: 4p t1u a1g σ型轨道 eg t*1u a*1g e*g d轨道能级分 裂能 4s 3d Δ t2g eg t1u a1g t2g 非键轨道 处所原子 轨道 受配位场微扰 的原子轨道 配合物轨道 配体σ型轨道 二、π成键 The π bond of complex compound 正正在配合物中,处所原子除了供给轨道取配体形成σ型轨道外,往 往还能供给取配体形成π型轨道的原子轨道。 正正在前面的分析中我们晓得,第一过渡系金属原子的外层有 9个原子轨 道(价轨道)。其中 3dxy、3dxz、3dyz 轨道因其极大值标的目标都是分布正正在坐 标轴间,是π型轨道可取配体的π型轨道(p 轨道、π轨道?)线性组合 成π轨道。 从配位体的π型轨道电子填充情况来看,可分为两种情况。即: ☆电子具有轨道 ☆高能级空轨道 1.配体的π轨道为电子具有轨道 eg dx2-y2 dz2 Δ=10 Dq eg Δ t*2g 这种π型轨道的形 成,降低了系统的 能Δ。 故,此类配合物一 般是高自旋构型。 E0 t2g t2g dxydxzdyz 3d 处所原子 受配位场微扰 d轨道 t2g 轨道 配体的π型 轨道 例如,卤离子(F-、Cl-、Br- … )、H2O 等就属于此类配体,其分 裂能较小,是弱场配体。 由于此类配体的能较小(往往小于电子成对能),常形成高自 旋配合物。 2.配体的π轨道为高能级空轨道 eg dx2-y2 dz2 π* Δ t*2g eg t2g 这种π型轨道的形 成,使得系统的能 Δ增大。 故,此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道 Δ=10 Dq E0 3d 处所原子 轨道 t2g dxy dxz dyz π 受配位场微扰 d轨道 t2g 轨道 例如,CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体,其构成的能特 别大,是强场配体。 由于此类配体的能出格大,常形成低自旋配合物。 3.示例 ⑴ [FeF6]3①根底动静 处所原子 —— Fe3+: 3d5 构型 配 位 体 —— F-: 分 裂 能 ——Δ = 40 2p6 构型 高自旋 kcal?mol-1 d2sp3杂化 结论1 线性组合 正八面体 成 对 能 —— P = 84 kcal?mol-1 ②轨事理论的正文 Fe3+ ——σ型轨道 3dz2、3dx2-y2、4s、4px、4py、4pz F- ——σ型轨道 (6 个)2pq 配合物是正八 面体构型 Oh 点群 轨道能级图取电子组态 4p 4s t*1u a*1g e*g t*2g 高自旋构型 t1u a1g eg t2g 3d t2g t2g eg t1u a1g 2p 6个F- 离子的2p轨 道取 Fe3+ 离子分袂形 成 6个σ配键 处所原子[Fe3+]轨道 [FeF6]3-轨道 配体原子[F-]轨道 结论2 轨道能级取电子组态 (a1g)2,(t1u)6,(eg)4,(t2g)6,(t*2g)3,(e*g)2 高自旋配合物(μ≈ 5.92μB ) ⑵ [Co(CN)6]3①根底动静 处所原子 —— Co3+: 3d6 构型 配 位 体 —— CN-: 成 对 能 —— P = 23625 cm-1 分 裂 能 ——Δ = 34000 cm-1 6σ 配体供给什么 轨道? 正八面体 低自旋 C N 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 2px 2p 2π 配体供给5σ轨道 5σ 1π 2p 2px 4σ 2s 3σ 2s C CN- N- ②轨事理论的正文 Co3+ ——σ型轨道 3dz2、3dx2-y2、4s、4px、4py、4pz CN- ——σ型轨道 (6 个) 5σ轨道 结论1 配合物是正八面体构型,属 Oh 点群。 d2sp3杂化 线性组合 由于 P Δ,故[Co(CN)6]3- 是低自旋配合物。 磁矩 μ= 0 轨道能级图取电子组态 4p 4s 3d t1u eg t2g a1g Δ a*1g t*2g e*g t*1u 2π 5σ 6个CN- 离子的5σ 轨道取 Co3+ 离子分袂 形成 6个σ配键 低自旋构型 eg t2g t1u a1g 处所原子[Co3+]轨道 [Co(CN)6]3-轨道 配体[CN-]轨道 结论2 轨道能级取电子组态 (a1g)2,(t1u)6,(eg)4,(t2g)6 低自旋配合物 问题思虑取 6-8 研究发觉,钒取吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可加强胰岛素降糖 传染感动,它是中性,测验考试测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体 结构,指出焦点原子的氧化态。要给出推理过程。 ——2004年全国高中化学竞赛试题 提示 ☆吡啶-2-甲酸 OH N C O N C O O(吡啶-2-甲酸根) ☆测验考试测得:钒取吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物中,氧的质量分数为 25.7%。 钒[V] 相对原子质量 50.94 ([Ar] 3d3 4s2 4p0) 相对质量 122 (按拍照对原子质量算计) 吡啶-2-甲酸根 由价电子结构可知,钒应有+2、+3、+4、+5等多种氧化态。正正在此,可 按照配合物中氧的质量分数猜测配体。 假设:若钒取四个吡啶-2-甲酸根形成单核配合物 相对质量 氧的质量分数 相对质量 50.9 + 4×122 = 539 8×16/539 = 23.7% 50.9 + 5×122 = 661 10×16/661 = 24.2% ON C O 假设:若钒取五个吡啶-2-甲酸根形成单核配合物 氧的质量分数 从价电子结构可知,钒不成能取 更多的吡啶 -2-甲酸根形成氧化态超 过+5的单核配合物。 合理的正文是:配体中还应存正正在 氧。 假设:若钒取两个吡啶-2-甲酸根及一个氧形成单核配合物。即: [VO(C5H5NCOO-)2] 相对质量 氧的质量分数 50.9 + 16.0 + 2×122 = 311 5×16/311 = 25.7%(取测验考试数据吻合) N O O N C O V C 钒的氧化态为 +Ⅳ (V+4) O O 吡啶甲酸氧钒 (钒盐) ☆钒取吡啶-2-甲酸根形成单核配合物 做为焦点原子钒的配合物而言,由价电子结构可看出,其配位数应 为5 。 V [Ar] 3d3 4s2 4p0 由此可猜测,钒取两个吡啶-2-甲酸根及一个氧形成单核配合物应为 四角锥体构型。即: O O N O O N O O N O V O V N O O (顺式) (反式) 三、羰基配合物 The carboxylic complex compound 所谓羰基配合物是指,一氧化碳取过渡金属形成的不变的配合物。此 类配合物最大的特点是,金属原子取CO间 的化学键很强。 6σ 2π 2p 5σ 1π 2s 4σ 3σ 1s C 2σ轨道 1s2,2s2,2p2 2px C: O: 1s2,2s2,2p4 CO: 〔KK〕3σ2,4σ2,1π4,5σ2, 2π0,6σ0 不难看出,做为羰基配合物的配体,其 5σ轨道是形成配位键的环节。 2p 2px 1σ CO 1s O 2.端基配合 正正在羰基配合物的配体中,由于氧的电负性比较大,其电子云大部分应 集中C、O 核间(标的目的 O)。 对于CO的 5σ轨道,从供给电子的角度来看,正正在羰基配合物CO应采纳 端基编制配合。 即:M←C≡O(端基配合) 经电子衍射测验考试测定,正正在羰基 + M 配合物中,CO次要以端基的形式配 -C + OI 合,呈曲线σ 配体 CO OC I + dx2-y2 处所原子 Fe CO 五羰基合铁 3.反馈π键 正正在羰基配合物中,若是处所原子的d轨道(如:dxz轨道)上有电子,它 还可以或许和 CO 的 2πx 空轨道再形成反馈π键。 也就是说,正正在羰基配合物中 M C O 处所原子取羰基是以反馈π键和 σ键协同成键。 dxz 2πx π-back-donation 处所原子 配体 + M + -C + OI I 因此,羰基配合物中金属原 子取CO间的化学键往往较强。 例如:Ni(CO)4 Ni—C键能 = 147kJ/mol C—O键能 = 142kJ/mol (单键) 几种羰基配合物的νCO 化合物 CO [Ti(CO)6]2[V(CO)6][Cr(CO)6] [Mn(CO)6]+ [Fe(CO)6]2+ [Fe(CO)5] 振动频次νCO(cm-1) 2143 1748 1859 2000 2100 2204 2022,2000 化合物中,原子间键的强度 取其振动频次ν呈现负相关的关 系。 键振动频次越大,键的强度 越弱。 四、π配合物 The π complex compound 所谓π配合物是指,不饱和烃(如:烯烃、炔烃)取过渡金属形成的 不变配合物。 正正在π配合物中,不饱和烃(配体)以其成键π轨道取处所原子轨道组 合形成σ轨道(σ配键);同时,也用其反键π轨道(空轨道)取处所原 子形成反馈π轨道(反馈π键)。 H Cl C + + C H H H 1.σ配键 例如:19世纪初,Zeise合成的蔡斯 盐K[PtCl3(C2H4)]·H2O。 乙烯供给成键π轨道取 Pt2+ 供给的 空 dsp2 杂化轨道进行组合,形成σ轨道 Cl Pt Cl (σ配键)。 σ配键 [PtCl3(C2H4)]- 2.反馈π键 正正在π配合物中,若处所原子 dxz 轨 道上有电子,它还可以或许和不饱和烃(配 Cl Cl Pt Cl H C H 体)的反键π轨道(空轨道)再形成反 馈π键。 C H H C + H H 例如:正正在蔡斯盐中,乙烯的反键π轨道还可以或许取Pt2+ 的 dxz 轨道进行 组合,形成反馈π键。 取羰基配合物类似,π配合物的中 Cl Cl 央原子取不饱和烃是以反馈π键和σ键 协同成键。 同样,π配合物中金属原子取不饱 Pt Cl + C H H 和烃间的化学键往往较强。 - 五、N2 配合物 N2 complex compound 从轨道的情况来看,N2 和 CO结构雷同,理当也应能取处所原 子以反馈π键和σ键协同成键形成配合物。 6σ 2px 2π 2p 5σ 1π 2s C 4σ 3σ CO 2s O 2s N 3σ N2 6σ 2π 2p 2px 2px 2p 5σ 1π 4σ 2p 2px 2s N 1.σ配键 从N2 的轨道可知,正正在氮配合物中,氮供给 5σ轨道取处所原 子的空 d轨道形成σ配键。 + M + dx2-y2 处所原子 NH3 Ru NH3 N N 5σ 配体 NH3 -N + N正正在N2 配合物的σ配建中,由于 氮的电负性较大(3.04),要使其 I 成为电子供给体较着比较坚苦。 1965年,大学的 Allen I 和 Senoff合成出[Ru(NH3)5N2]2- 配 合物,N2 可以或许供给 5σ轨道取 处所原子的空d轨道形成σ配键。 H3N H3N 2.反馈π键 同样,正正在N2 配合物中,若处所原 子 dxz 轨道上有电子,它还可以或许和 N2 的反键πx 轨道(空轨道)再形成 反馈π键。 这种反馈π键和σ键协同成键无益 于配合物的形成。 dxy 处所原子 反馈π键 可以或许预测,正正在氮配合物 中,由于处所原子的 d电子流向 - N + NN2 的空轨道(反键),必然使得 氮的三沉键遭到削弱。 I 2πx 配体 M N N + M I + 反馈π键和σ键协同成键 多么,有可能把持反馈π键 的事理,通过N2 配合物,进而为 合成氨创制前提。 学问引见—化学仿照固氮 化学仿照固氮的研究工做约正正在六十年代起头,包含有些化学上试验用 和缓前提下固氮的体例正正在内,次要有下列几种路子。 1.氮配合物的还原 此法是使钌(Ru)、铑(Rh)、铁(Fe)、钛(Ti)等过渡元素的化合物取氮 相连络,生成配合物,氮做为配位体连络正正在金属离子上。 1965年,人艾伦初度制成一批这类化合物。从红外光谱测验考试中 晓得,络合后的氮比形成配合物前是活化了,但还原这种配合物的分 子氮持久没有成功,曲到上世纪70年代才实现这个方针。 1975年,英国人使不变的、带有无机膦配位基团的钼、钨氮配合 物Mo(N2)2[PC5H5(CH3)2]4,正正在甲醇、硫酸溶液中还原成氨。 2.过渡金属EDA配合物催化固氮 EDA 是电子授受体的简称。即:有些大共轭既容易接管电子, 也能给出电子,所以叫做电子授受体。例如酞菁中有40个原子生成 一个大π键,它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物,当这类络合 物和金属钠、钾相互传染感动,生成 Na+(MPc)- 型的“EDA”催化剂(式中M 代表金属,Pc代表酞菁)。 用 3∶1 的 H2 和 N2 同化气体通过这种固体概况时,能正正在较低的温 度、常压或低压下制得氨。近年来成长到用石墨或活性炭代替酞菁,组 成例如活性炭—三氯化铁—钾系统或活性炭—草酸铁—钾系统的 EDA 络合催化剂,正正在常压常温下催化机能已接近正正在300大气压、500℃时合成 氨过程中铁催化剂的活性。 3.仿照固氮酶 这类体例有两种:一种是参考固氮酶的固氮系统,配成一个溶液, 代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有Na2MoO4或其它钼的化合物、铁 盐、半胱氨酸(CH2SH—CH—NH2—COOH)或其它含硫醇基(-SH)的化合物, 此外还有还原剂Na2S2O4或NaBH4等(固氮效率较低)。 另一种是参考固氮酶的结构和固氮事理等方面的学问,提出固氮酶 活性焦点的仿照化合物。 1973年有人提出并合成了仿照物——[(C2H5)4N]2[Fe4(SCH2Ph)4S4], 这个化合物中没有钼,后一个方括号中的部分,结构取前述的铁蛋白相 似。 我国科学家提出的固氮仿照物有“四核网兜状活性焦点”仿照物 (Fe3MoS3)及二钼一铁活性焦点仿照物(Fe2S2·Mo2O2)(目前正正正在合成中)。 人物引见—卢嘉锡 卢嘉锡院士,出名结构化学家,1934年毕业于 厦门大学化学系;1939年正正在英国伦敦大学化学系攻 读研究生,获伦敦大学哲学博士学位。 卢嘉锡院士曾任过厦门大学理学院院长,校长 帮理,福州大学副校长,中国科学院福建物质结构 研究所所长,中科院院长、团施行、学部 委员,第三世界科学院理事、副院长。 卢嘉锡 1905.10-2001.6 1973年,卢嘉锡院士正正在组织开展一系列测验考试研究的底子上,提出了固 氮酶活性焦点的“原子簇”模型(“福州模型”)。它的样子像网兜,因 而又称之为“网兜模型”(后来又成长出“孪合双网兜”模型)。 人物引见—蔡启瑞 蔡启瑞院士,出名物理化学家,1937年毕业于厦门 大学化学系;1950年获美国立大学哲学博士。 蔡启瑞院士曾任厦门大学副校长,固体概况物理化 学国家沉点测验考试室学术委员会从任,国务院首届学位委 员会委员。 1972年,蔡启瑞取卢嘉锡一道共同开展全国化学模 拟生物固氮的协做研究,并提出了具有网兜状构型的多 核原子簇化合物——福州模型I。 蔡启瑞 1914.1- 1980年,按照固氮酶的 FeMo 辅基的相关分析功效,取卢嘉锡及其合 做者将两个福州模型I 平行孪合后提出了福州模型Ⅱ,接着又脱手正正在测验考试 室中试探合成模型物。